In Wenen opende ze een salon dat bezocht werd door de hoogste adel. Aangezien ze een aantrekkelijke vrouw was kreeg ze zo verhoudingen met vele aristocraten. Hoewel ze Metternich al in 1801 ontmoet had kregen de twee pas in 1813 een verhouding. De passie tussen de twee werd gedocumenteerd in 600 brieven die in 1949 ontdekt werden. In de brieven worden ook de diplomatieke beslissingen beschreven die Metternich nam.
Moderne historici vermoeden dat Wilhelmine druk uitoefende op Metternich om een anti-Franse houding aan te nemen. De onderhandelingen in 1813 die leidden tot een oorlog tegen Napoleon werden gevoerd in een van haar huizen. De verhouding eindigde bij het Congres van Wenen omdat zij niet langer de minnares wilde zijn, aangezien Metternich getrouwd was. Van 1819 tot 1828 was ze getrouwd met prins Karl Rudolf von der Schulenburg, maar ook dit huwelijk eindigde in een scheiding.
Duitse adel